클로로프렌 고무 (Chloroprene Rubber, CR)는 열가소성 탄성체 (elastomer)로써 우수한 내오존성, 내후성, 난연성을 가지고 있으며 금속, 플라스틱 등 점착성이 뛰어나며 기체 투과성이 낮은 특성을 지니고 있는 소재이다. 기계적 특성은 천연고무에 비해 낮을 수 있지만 내오존성이 우수해 다양한 산업 군에서 사용되고 있다. 특히, 해양사업이 증가하면서 건축물 및 구조물에 대한 안정성 및 수명이 중요해져 건축 소재 및 부품으로 고무 부품의 사용량은 점점 증가하고 있는 추세이다. 이에 해양 건축용 고무제품으로 CR이 많이 사용되고 있다 (Lee et al., 2012; Ahn and Park, 2011).

고무제품은 사용되는 환경과 외부 영향, 내부의 화학적, 물리적 성질을 고려하여 설계해야 한다. 따라서 본 연구에서는 사용 환경인 해양에서 우수한 기계적 물성과 내오존성을 가지고 있는 CR을 온도별 물성 시험을 수행하였다. Table 1은 시행된 CR의 화학적 성분을 나타낸다.

고무 소재의 기계적 물성 측정을 위한 단순 인장 시험 시편은 KS M 6518 아령형 3호 시편으로 금형을 이용하여 두께 2 mm가 되도록 압축성형 제작된 고무 소재를 커터를 이용하여 단축인장시험 시편으로 제작하였다. Fig. 1은 제작된 시편과 시편의 주요 치수를 나타낸다.

Fig. 1 
(a) Specimen for uniaxial tensile testing and (b) dimension of chloroprene specimen

자동계류시스템은 사계절 내내 항구에서 사용되는 장치이므로 겨울이나 여름과 같은 저온 및 고온에서도 진공흡착 패드의 고무 씰이 적절한 기계적 성능을 가져야 한다. 이에 따라 본 연구에서는 온도 조건을 KS M ISO 23529 (Korean Standard (KS), 2016) 를 참고하여 저온 (–25℃, 0℃), 상온 (23℃), 고온 (55℃) 로 4개 온도를 선정하고 시험 전 환경 챔버에서 목표온도 도달 후 10분간 유지시간을 가져 온도 평형에 도달하도록 하였다.

CR의 기계적 물성을 파악하기 위해 단축인장시험을 수행하였다. 각 시험은 상온(23℃), 저온(-25℃, 0℃) 및 고온(55℃) 순으로 시험을 진행하였으며 재현성을 위해 동일한 조건에서 3개의 시편을 시험하였다.

고무 소재는 반복 하중을 받으면 고무 가교 (cross linking) 구조의 파손과 고무 분자 표면의 보강재(filler) 이탈 등으로 강성이 감소하는 뮬린스 효과 (mullins effect)가 나타난다 (Kim et al., 2004). 또한, 하중을 가했다가 제거했을 때의 응력-변형률 곡선이 달라지는 히스테리시스 (hysteresis) 곡선을 가지는 특징도 가지고 있다. 따라서 고무는 일정 변형률 범위 내에서 반복 하중을 받으면 첫 번째 사이클에서의 응력보다 그 이후 사이클에서의 응력이 점점 완화하는 현상이 나타나기 때문에 5~10회 이상의 반복 하중 사이클을 통해 곡선 안정화가 필요하다.

본 연구에서는 25%, 50%, 75%, 100% 연신율 구간에서 5회 부하-제하 (loading-unloading) 반복시험을 통해 단축인장시험에서 얻어진 응력-변형률 선도를 비교하고자 한다. KS M 6518 아령형 3호 시편을 이용하여 Fig. 2와 같이 Galdabini社의 25 kN UTM으로 수행하였고, 온도 변화를 위한 환경 챔버와 연신율 측정을 위해 비디오 신장계 (video extensometer)를 사용하였다. 시편의 표점거리는 20 mm로 설정하였고, crosshead 시험 속도는 KS M 6518 (KS, 2018) 에서는 500 mm/min으로 규정했지만 Ministry of Science & Technology (MST) (2004)에서 50~500 mm/min 범위 내에서의 응력-변형률 곡선 차이가 거의 없음을 참고하여 편의상 100 mm/min의 속도로 인장 실험을 수행하였다.

Fig. 2 
Experimental set-up for uniaxial tensile testing

Kim et al. (1999)에 따르면 고무 시편을 안정화하기 위한 반복시험을 하면 시편의 단면적과 표점거리가 달라지기 때문에 응력-변형률 곡선을 원점으로 이동시키는 데이터 보정 과정이 필요하다. 시편 초기 변형과 반복 부하-제하 과정으로 인한 소성 변형률을 고려해서 곡선을 보정한 결과는 Fig. 3에 나타내었다. Fig. 3은 상온에서 각 연신율의 5번째 부하했을 때의 응력-변형률 곡선으로 연신율이 클수록 응력이 완화되는 뮬린스 효과를 확인할 수 있다. 각 온도 환경에 대해서 동일한 방법으로 측정된 응력-변형률 곡선을 보정하여 온도에 따른 영향을 분석하였다.

Fig. 3 
Engineering strain-stress relation of CR specimen for different maximum elongations

고무와 같은 초탄성 소재는 대변형, 비선형 특성을 가지고 있다. 고무 소재의 이러한 거동은 유한요소해석에서 변형률 에너지 함수 (strain energy function)의 계수 값으로 표현할 수 있다. 대표적인 변형률 에너지 함수로는 연신율 불변량 함수로 표시되는 Rivlin 모델과 주 연신율 함수로 표시되는 Ogden 모델이 있다. 그 외에 Neo-Hookean 모델과 Yeoh 모델이 있다. 4가지 변형 에너지 함수 모델 중, 고무 물성 시험으로부터 얻은 응력-변형률 결과를 가장 잘 나타낼 수 있는 함수를 수치적으로 구하고자 한다.

Neo-Hookean 모델은 후크의 법칙을 대변형에 적용할 수 있도록 확정한 것으로, 변형에너지는 제 1불변량으로 표현되며 식은 아래와 같다.

여기서, W는 변형률에너지 함수, C₁은 비선형 재료 정수, Ι₁은 주변형률 불변량 (principal strain invariant)이다.

Mooney-Rivlin 모델은 Neo-Hookean 모델에서 제2 불변량을 포함하는 것으로 표현되는 식은 다음과 같다 (Rivlin and Saunders, 1951).

여기서, C₁₀과 C₀₁은 비선형 재료 정수, Ι₁과 Ι₂는 주변형률 불변량이다.

Yeoh 모델은 Neo-Hookean 모델의 1차 불변량 (Ι₁)을 3차까지 늘려서 표현한 모델로 다음 식으로 표현된다.

여기서, C_i0은 비선형 재료 정수, Ι₁은 주변형률 불변량이다.

Ogden 모델은 변형에너지가 주 연신율 함수로 표현되며 본 연구에서는 3차식을 사용하였다 (Ogden et al., 2004).

여기서, α_i와 μ_i는 비선형 재료 정수이며, λ₁, λ₂, λ₃은 주연신율 (principal stretch ratio)이다. (Lee et al., 2018; Cheon et al., 2021)

본 연구에서는 시험한 CR의 기계적 거동을 상용 유한요소해석 프로그램인 ABAQUS/CAE (Simulia, 2019)를 이용하여 4가지 변형률 에너지 함수 (Neo-Hookean, Mooney-Rivlin, Yeoh, Ogden)에 대해 해석적으로 예측하였다. 각 모델의 비선형 재료 정수를 도출하기 위해 온도별 100% 연신율의 단축인장 시험 결과를 활용하였다.

단축인장 시험 결과를 검증하기 위해 단축인장 시험 시편을 모델링하였다. Fig. 4는 단축인장 시편의 유한요소모델 (FE model)이며 전체 유한요소모델 (full FE model)을 사용하였다. 해석 모델을 구성하기 위해 고무와 같은 비압축성, 초탄성 거동 구현이 가능한 C3D8H(8-node linear triangular prism, Hybrid, Constant pressure)를 적용하였으며, 요소 수는 4624개, 절점 수는 7398개이다. 경계 및 하중 조건은 모델 한쪽 면의 그립 부를 고정하고 반대 면 그립 부에 변위를 주어 해석을 진행하였다.

Fig. 4 
FE model to simulate the uniaxial tensile testing

Fig. 5는 온도별 히스테리시스 곡선으로 온도가 감소할수록 응력 완화가 심화되는 것을 알 수 있다. Fig. 6은 온도별 100% 연신율의 응력-변형률 곡선을 나타낸 것이다. 그래프를 보면 온도가 낮을수록 물성치 변화가 급격하게 보이며 강성이 크게 나타나는 것을 알 수 있다. 온도 변화에 따라 고무의 강성과 히스테리시스 곡선이 변화되는 이유는 고무의 유리전이온도 (glass transition temperature, TG)와 관계가 있다. 유리전이온도는 고무와 같은 고분자 소재가 유리 상태 (glassy state)에서 고무와 같은 질기고 탄성을 가지는 상태로 변화하는 온도로 CR의 TG는 약 –50 ℃이다 (Gent, 2012). 유리전이온도에 가까워질수록 비결정화가 되려는 경향이 강해져 딱딱하고 깨지기 쉬운 거동을 나타낸다. 따라서 온도가 감소하면 할수록 강성이 증가하고 응력 완화가 두드러지게 되는 것이다. 마찬가지로 온도가 증가할수록 응력완화 현상은 거의 보이지 않게 되고 강성이 감소한다 (Jin et al., 2007).

Fig. 5 
Hysteresis in engineering strain-stress curves of CR at various temperatures: (a) -25 ℃ (b) 0 ℃ (c ) 23 ℃ (d) 55 ℃

Fig. 6 
Stress-strain curves at various temperature conditions

강성을 수치적으로 나타내기 위해 온도별 탄성률 (100% modulus)을 Table 2에 나타내었다. 탄성률은 고무와 같은 비선형 응력-변형률 곡선에서 100% 연신율에서의 응력 값을 말하며, 연신율 100%는 인장시편 초기 표점거리에 대해서 부하-제하 과정의 안정화 이후 총 늘어난 길이로 정의 된다. 그래프에서 확인할 수 있는 것과 같이 –25 ℃에서 55 ℃로 온도가 증가할수록 100% 탄성률은 감소하고 대략 3.2배의 차이가 나는 것을 확인하였다.

Fig. 7은 변형률 에너지 함수 (Neo-Hooekan, Mooney-Rivlin, Yeoh, and Ogden 3^rd model)와 인장 시험 결과를 나타낸 것이다. –25 ℃에서는 강성의 급격한 변화로 Ogden 3차 모델과 Yeoh 모델이 실험결과와 유사한 경향을 보인다. -25 ℃를 제외하고 0 ℃, 23 ℃, 55 ℃에서는 Ogden 3차 모델이 실험결과와 가장 근접하게 예측하는 것을 확인할 수 있다. 변형률 에너지 함수를 이용하여 온도별 단축 인장 시험 결과를 예측해 보니 Ogden 3차 모델이 온도와 상관없이 인장 시험 결과와 가장 비슷한 것을 확인할 수 있었다. Ogden 3차 모델은 고무 해석에서 가장 많이 사용되고 있는 모델이며 다른 함수들과 달리 응력-변형률 관계에서 연신율 지수가 실수 값을 가져 곡선 대응에 유연성을 가지기 때문에 실험 결과를 가장 잘 예측할 수 있는 것으로 알려져 있다. (Woo et al., 2010). 따라서 단축 인장 시험의 경우에는 온도 변화와 관계없이 Ogden 3차 모델을 적용하여 고무 부품의 특성을 해석하는 것이 적절할 것으로 보인다.

Fig. 7 
Strain energy function models to the uniaxial tensile testing data: (a) -25 ℃ (b) 0 ℃ (c) 23 ℃ (d) 55 ℃

Table 3은 온도별 Ogden 3차 모델의 비선형 재료 정수를 나타낸 것이다. 고무 씰에 대한 유한요소해석에서 시험한 것과 같은 소재를 사용한다면 응력-변형률 데이터 입력 대신 비선형 재료 정수를 적용해도 같은 해석 결과를 나타내기 때문에 추후 고무 씰의 유한요소해석 시에 활용할 수 있다.